حجم کنار گذاشته شده معمولاً به عنوان ثابتی در نظر گرفته می‌شود که از مشخصات هر گاز است و باید به طور تجربی تعیین کرد تا تصحیح خوبی در عبارت ساده قانون گازها بدست آید.
رابطه b را با اندازه مولکول‌ها در شکل می‌توان دید. فرض می‌شود که مولکول‌ها دارای قطر d و کروی هستند و حجمی را که مراکز دو مولکول بخاطر وجود یکدیگر نمی‌توانند در آن حرکت کنند و در شکل با دایره کم رنگ نشان داده شده به ازاء هر مول است خواهیم داشت :
= حجم اشغال شده توسط یک مولکول
حجم کنار گذاشته شده توسط دو مولکول
حجم کنار گذاشته شده توسط یک مولکول
معادله حالت (گازها)
که در این رابطه NA عدد آووگادرو است. گر چه از مقادیری که قبلاً برای d تعیین شده ممکن است. جهت محاسبه b استفاده کرد ولی بهتر است مقدار b را چنان انتخاب کرد که معادله بدست آمده حتی‌المقدور با داده‌های تجربی مطابقت کند. این روش اصولاً بخاطر مشکلاتی که دومین جمله اصلاحی ایجاد می‌کند موجب می‌شود که معادله واندروالس یک معادله نیمه تجربی باشد.
دومین جمله اصلاحی در معادله واندروالس مربوط به نیروی جاذبه بین مولکولی است.
وجود این نیروها با توجه به تمایل گازها به متراکم شدن در دماهای پایین تا آن اندازه که بتوانند انرژی جنبشی مولکول‌ها را خنثی کنند ثابت می‌شود.
روش نیمه تجربی فقط یک عامل مناسب که معرف این جاذبه‌ها باشد لازم دارد که در معادله واندروالس وارد کند. مقدار این عامل همانطور که در مورد b نیز دیدیم چنان انتخاب می‌شود که داده‌های تجربی را به بهترین وجه ممکن توجیه نماید. بوسیله جاذبه‌ای که یک مولکول روی مولکول مجاور اعمال می‌کند آنها را بطرف خود می‌کشاند یعنی اثر این جاذبه با فشار محبوس کننده یکی است. که مولکول‌ها را باهم نگاه می‌دارد. یا بعبارت دیگر تاثیر جاذبه این است که استقلال مولکول‌ها را کم می‌کند. از اینرو فشاری که گاز اعمال می‌کند درست مثل اینکه تعداد مولکول‌ها کاهش یافته باشد کم می‌شود.
اگر n مولکول گاز در حجم V وجود داشته باشد نیروی جاذبه بین مولکول‌ها با نسبت یعنی تعداد مول در واحد حجم متناسب است. چون هر یک از مولکــول‌های مجـاور به همین ترتیب مولکول‌های کنار خود را جذب می‌نماید
مقدار کل نیروی جاذبه که مولکول‌ها بر یکدیگر وارد می‌کنند با متناسب می‌باشد. بدون این جمله جاذبه بین مولکولی انتظار می‌رود که فشار لازم برای محبوس کردن گاز در حجم V توسط رابطه زیر نشان داده شود.
P (V - nb) = nRT
اما نیروی جاذبه بین مولکول‌ها فشار لازم برای محبوس کردن گاز را کاهش داده و با منظور کردن a به عنوان ضریب تناسب خواهیم داشت :
معادله واندروالس:
موفقیت این معادله در توجیه رفتار گاز حقیقی به انتخاب مقادیر a و b متفاوت برای هر گاز و هر دما و اینکه چگونه داده‌های تجربی (اندازه‌گیری شده) در آن صدق می‌کند بستگی دارد. اگر چه مطابقت کامل این حجم‌های اندازه‌گیری شده و محاسبه شده برای یک محدوده وسیعی از فشار وجود ندارد. ولی نسبت به معادله گاز ایده‌ال پیشرفت قابل ملاحظه‌ای را در بر دارد.
موفقیت معادله واندروالس در معرفی رفتار (PVT) بسیار بهتر از آنست که از هر عبارت کامل تجربی تنها با دو پارامتر قابل تنظیم انتظار داریم.
شامل 30 اسلاید powerpoint
دانلود پاورپوینت معادله حالت (گازها)